La tecnologia di ossidazione avanzata, nota anche come tecnologia di ossidazione profonda, si basa sull'uso di elettricità, irradiazione luminosa, catalizzatori e talvolta combinati con ossidanti per produrre radicali liberi altamente attivi (come HO•) nella reazione, e quindi attraverso l'aggiunta , sostituzione, trasferimento di elettroni, rottura di legami, ecc. tra radicali liberi e composti organici, la materia organica refrattaria macromolecolare nell'acqua viene ossidata e degradata in piccole molecole poco tossiche o non tossiche, o addirittura degradata direttamente in CO2 e H2O, prossimo alla completa mineralizzazione. Le attuali tecnologie di ossidazione avanzata comprendono principalmente l'ossidazione chimica, l'ossidazione elettrochimica, l'ossidazione a umido, l'ossidazione dell'acqua supercritica e l'ossidazione fotocatalitica.
1. Tecnologia dell'ossidazione chimica
La tecnologia dell'ossidazione chimica viene spesso utilizzata nel pretrattamento del trattamento biologico. Generalmente, gli ossidanti chimici vengono utilizzati per trattare le acque reflue organiche sotto l'azione di catalizzatori per migliorarne la biodegradabilità, oppure ossidano e degradano direttamente la materia organica nelle acque reflue per stabilizzarle.
1.1 Metodo di ossidazione del reagente Fenton
Questa tecnologia ha avuto origine a metà degli-1890 anni settanta ed è stata proposta dallo scienziato francese HJ Fenton. In condizioni acide, l'H2O2 può ossidare efficacemente l'acido tartarico sotto l'azione catalitica degli ioni Fe2+ e viene applicato all'ossidazione dell'acido malico. Per molto tempo, il principio fondamentale di Fenton, assunto dalle persone, è quello di utilizzare ioni ferrosi come catalizzatori per il perossido di idrogeno. La reazione produce radicali ossidrili nella formula: Fe2++ H2O2 --Fe3++OH-+•OH, e la reazione viene condotta principalmente in condizioni acide.
Nel metodo di ossidazione chimica, il metodo Fenton mostra alcuni vantaggi nel trattamento di alcune sostanze organiche difficili da degradare (come fenoli e aniline). Con lo studio approfondito del metodo Fenton, negli ultimi anni sono stati introdotti nel metodo Fenton la luce ultravioletta (UV) e l'ossalato, che migliorano notevolmente la capacità di ossidazione del metodo Fenton.
La miscela di clorofenolo è stata trattata con il metodo UV + Fenton e il tasso di rimozione del TOC ha raggiunto l'83,2% entro 1 ora. Il metodo Fenton ha una forte capacità di ossidazione, condizioni di reazione blande, attrezzature semplici e un'ampia gamma di applicazioni, ma presenta svantaggi come costi di trattamento elevati, condizioni di processo complesse e controllo del processo difficile, che ne rendono difficile la promozione e l'applicazione.
1.2 Metodo di ossidazione con ozono
Il sistema di ossidazione dell’ozono ha un elevato potenziale redox e può ossidare la maggior parte degli inquinanti organici presenti nelle acque reflue. È ampiamente utilizzato nel trattamento delle acque reflue industriali. L’ozono può ossidare molte sostanze organiche presenti nell’acqua, ma la reazione tra ozono e materia organica è selettiva e non può decomporre completamente la materia organica in CO2 e H2O. I prodotti dopo l'ossidazione dell'ozono sono spesso materia organica di acido carbossilico. Inoltre, le proprietà chimiche dell'ozono sono estremamente instabili, soprattutto nell'acqua non pura, e la velocità di decomposizione dell'ossidazione viene misurata in minuti. Nel trattamento delle acque reflue, l'ossidazione dell'ozono solitamente non viene utilizzata come unità di trattamento separata e vengono solitamente aggiunti alcuni metodi di rafforzamento, come l'ozonizzazione fotocatalitica, l'ozonizzazione catalizzata da basi e l'ozonizzazione catalitica multifase. Inoltre, anche la combinazione dell'ossidazione dell'ozono con altre tecnologie è un obiettivo di ricerca, come il metodo dell'ozono/ultrasuoni, il metodo di adsorbimento dell'ozono/carbone bioattivato, ecc.
È stato riportato in letteratura che la combinazione dell'ossidazione dell'ozono e dell'adsorbimento del carbone attivo può ridurre la concentrazione di massa di idrocarburi aromatici nelle acque reflue a 0.002ug/L. L'uso dell'ossidazione dell'ozono per rimuovere i tensioattivi nell'acqua circolante industriale può aumentare efficacemente il grado di purificazione degli impianti di trattamento delle acque reflue urbane e migliorare la qualità dell'acqua di drenaggio. Yu Xiujuan e altri hanno anche ottenuto buoni risultati nella rimozione dei microinquinanti organici nell’acqua utilizzando il processo del carbone bioattivato con ozono. A causa della bassa solubilità dell’ozono nell’acqua, come dissolvere l’ozono nell’acqua in modo più efficace è diventato un tema caldo nella ricerca di questa tecnologia.
2. Metodo di ossidazione catalitica elettrochimica
Questa tecnologia è nata negli anni '40 e presenta i vantaggi di un'ampia gamma di applicazioni, elevata efficienza di degradazione, requisiti energetici semplici, facile automazione e metodi di applicazione flessibili e diversificati. L'ossidazione catalitica elettrochimica può essere utilizzata come misura di pretrattamento per le acque reflue difficili da degradare per migliorare la biodegradabilità e può anche essere utilizzata come tecnologia di trattamento profondo per le acque reflue fenoliche difficili da degradare. Il processo di reazione di elettrolisi avviene direttamente nella cella elettrolitica di ossidazione elettrocatalitica. In condizioni di valore pH, temperatura e intensità di corrente ottimizzati, il fenolo può essere quasi completamente decomposto.
Per le acque reflue contenenti fenoli ad alta concentrazione, difficili da degradare, tossiche e nocive, i metodi biologici e fisici tradizionali hanno perso i loro vantaggi e i metodi di ossidazione chimica sono ostacolati dai loro costi elevati. I metodi di ossidazione catalitica elettrochimica sono sempre più favoriti dalle persone, ma presentano anche alcuni problemi, come il consumo di energia, i materiali degli elettrodi sono per lo più metalli preziosi, costi elevati e corrosione degli anodi, e la ricerca microdinamica e termodinamica che guida la loro promozione e applicazione è ancora in corso. imperfetto.
3. Tecnologia di ossidazione a umido
L'ossidazione a umido, nota anche come combustione a umido, è un metodo efficace per il trattamento delle acque reflue organiche ad alta concentrazione. Il suo principio di base è quello di introdurre aria in condizioni di alta temperatura e alta pressione per ossidare gli inquinanti organici nelle acque reflue. A seconda della presenza di un catalizzatore nel processo di trattamento, questo può essere suddiviso in ossidazione con aria umida e ossidazione catalitica con aria umida.
3.1 Ossidazione con aria umida
La prima azienda a sviluppare e industrializzare l'ossidazione ad aria umida (WAO) è stata Zimpro negli Stati Uniti. L'azienda ha applicato il processo WAO al trattamento delle acque reflue industriali tossiche e nocive come i liquidi di lavaggio degli scarti della produzione di olefine, le acque reflue della produzione di acrilonitrile e le acque reflue della produzione di pesticidi. La tecnologia WAO consiste nell'introdurre aria in condizioni di alta temperatura ({{0}} gradi) e alta pressione (0,5-20MPa) per ossidare e degradare direttamente la materia organica ad alto peso molecolare nelle acque reflue in inorganica o piccola materia organica molecolare.
Il tasso di rimozione del fosforo organico e dello zolfo organico raggiunge rispettivamente il 95% e il 90% quando si pretrattano le acque reflue della produzione di dimetoato utilizzando la tecnologia di ossidazione ad aria umida. Il processo WAO di Zimpro ha un'elevata efficienza di trattamento e tempi di reazione brevi, ma poiché la tecnologia richiede alta temperatura e alta pressione, l'investimento in attrezzature richiesto è elevato e le condizioni operative sono difficili, è difficile per le imprese generali accettarlo. Pertanto, il metodo di ossidazione catalitica ad aria umida, che utilizza un catalizzatore per ridurre la temperatura e la pressione di reazione o abbreviare il tempo di permanenza della reazione, ha ricevuto ampia attenzione e ricerca negli ultimi anni.
3.2 Ossidazione catalitica con aria umida
L'ossidazione catalitica dell'aria umida (CWAO) è un metodo per aggiungere un catalizzatore adatto al tradizionale processo di ossidazione a umido per consentire il completamento della reazione di ossidazione in condizioni più blande e in un tempo più breve. Ciò può ridurre la temperatura e la pressione della reazione, migliorare la capacità di decomposizione dell'ossidazione, accelerare la velocità di reazione, abbreviare il tempo di permanenza e quindi ridurre la corrosione delle apparecchiature e i costi operativi. Il problema chiave dell’ossidazione catalitica dell’aria umida è il catalizzatore ad alta attività e facilmente riciclabile. I catalizzatori CWAO sono generalmente suddivisi in tre categorie: sali metallici, ossidi e ossidi compositi. Secondo la forma del catalizzatore nel sistema, l'ossidazione catalitica dell'aria umida può essere suddivisa in ossidazione catalitica umida omogenea e ossidazione catalitica umida eterogenea.
(1) Ossidazione catalitica umida omogenea. Nel metodo di ossidazione catalitica umida omogenea, poiché il catalizzatore (principalmente ioni metallici) è un sale solubile di un metallo di transizione, questi sali si trovano nelle acque reflue sotto forma di ioni. A livello ionico o molecolare, catalizzano la reazione di ossidazione della materia organica nell'acqua avviando la reazione dei radicali liberi dell'ossidante e rigenerandolo continuamente. Nel metodo di ossidazione catalitica umida omogenea, poiché il catalizzatore funziona indipendentemente a livello molecolare o ionico, l'attività molecolare è elevata, con conseguente migliore effetto di ossidazione. Tuttavia, poiché il catalizzatore nel metodo di ossidazione catalitica umida omogenea esiste sotto forma di ioni, è difficile da recuperare e riutilizzare dalle acque reflue ed è facile causare inquinamento secondario.
(2) Metodo di ossidazione catalitica umida eterogenea. L'ossidazione catalitica umida eterogenea consiste nell'aggiungere un catalizzatore solido insolubile al sistema di reazione. La sua azione catalitica si svolge sulla superficie del catalizzatore. La superficie specifica del catalizzatore ha una grande influenza sulla velocità di degradazione della materia organica. A causa dei diversi tipi di composizione dei catalizzatori solidi e delle proprietà delle acque reflue, anche l'effetto dell'ossidazione catalitica umida è diverso. Nel metodo di ossidazione catalitica umida eterogenea, poiché il catalizzatore solido non si dissolve e non scorre, è più facile da attivare, rigenerare e riciclare, quindi le sue prospettive di applicazione sono molto ampie.
4. Tecnologia di ossidazione dell'acqua supercritica
La tecnologia di ossidazione dell'acqua supercritica è un potenziamento e miglioramento della tecnologia di ossidazione dell'aria umida. È stato sviluppato con successo dalla società americana MODAR nel 1982. Il suo principio è quello di utilizzare l'acqua supercritica come mezzo per ossidare e decomporre la materia organica. Utilizza anche l'acqua come fase liquida principale e l'ossigeno nell'aria come ossidante e reagisce ad alta temperatura e alta pressione.
Tuttavia, il suo miglioramento e potenziamento risiede nello sfruttamento delle proprietà dell'acqua nello stato supercritico. La costante dielettrica dell'acqua viene ridotta ad un valore vicino a quello della materia organica e del gas, in modo che gas e materia organica possano essere completamente disciolti nell'acqua, l'interfaccia di fase scompare e si forma un sistema di ossidazione omogeneo che elimina la massa interfase la resistenza al trasferimento esistente nel processo di ossidazione a umido, aumenta la velocità di reazione e poiché l'attività indipendente dei radicali liberi ossidati nel sistema omogeneo è maggiore, aumenta anche il grado di ossidazione. L'acqua supercritica è un buon solvente per la materia organica e l'ossigeno. La materia organica viene ossidata in modo omogeneo nell'acqua supercritica ricca di ossigeno e la velocità di reazione è molto elevata. A 400-600 grado, la struttura della materia organica può essere distrutta in pochi secondi e la reazione è completa e approfondita, in modo che il carbonio organico e l'idrogeno siano completamente convertiti in CO2 e H2O.
La tecnologia dell'ossidazione dell'acqua supercritica ha attirato sempre più attenzione grazie alla sua reazione rapida e all'ossidazione completa. Come ridurre la temperatura e la pressione della reazione o abbreviare il tempo di residenza della reazione attraverso i catalizzatori è un punto caldo della ricerca in questo campo. Attualmente, la maggior parte dei catalizzatori comunemente utilizzati sono catalizzatori utilizzati nei processi di ossidazione catalitica umida. Trovare catalizzatori con proprietà catalitiche ad ampio spettro per la tecnologia di ossidazione dell'acqua supercritica rappresenta una difficoltà nella promozione di questa tecnologia.
5. Tecnologia di ossidazione fotocatalitica
La tecnologia di ossidazione fotocatalitica è sviluppata sulla base della tecnologia di ossidazione fotochimica. La tecnologia dell'ossidazione fotochimica è un processo di reazione in cui gli inquinanti organici vengono ossidati e degradati sotto l'azione della luce visibile o della luce ultravioletta. Parte della luce quasi ultravioletta (290-400nm) nell'ambiente naturale viene facilmente assorbita dagli inquinanti organici. Quando sono presenti sostanze attive, si verificano forti reazioni fotochimiche che degradano la materia organica. Tuttavia, a causa delle limitazioni delle condizioni di reazione, la degradazione dell’ossidazione fotochimica spesso non è sufficientemente approfondita ed è facile produrre una varietà di intermedi organici aromatici, il che è diventato un problema che l’ossidazione fotochimica deve superare.
Poiché Carey et al. ha utilizzato per la prima volta TiO2 per degradare fotocataliticamente bifenile e clorobifenile nel 1976, il punto focale della ricerca sulla tecnologia di ossidazione fotocatalitica si è spostato nella direzione della degradazione mediante ossidazione fotocatalitica degli inquinanti organici utilizzando TiO2 come catalizzatore.
Grazie alla struttura semplice delle apparecchiature di ossidazione fotocatalitica, alle condizioni di reazione blande, al facile controllo delle condizioni operative, alla forte capacità di ossidazione, all'assenza di inquinamento secondario e all'elevata stabilità chimica, alla non tossicità e al basso prezzo del TiO2, la tecnologia di ossidazione fotocatalitica del TiO2 è una nuova tecnologia di trattamento delle acque con ampie prospettive di applicazione.
6. Metodo di ossidazione ad ultrasuoni
Lo sviluppo della sonochimica ha attirato sempre più attenzione verso la sua applicazione nel trattamento delle acque e delle acque reflue. La fonte di energia dell'ossidazione ultrasonica è la cavitazione acustica. Quando le onde ultrasoniche (15 kHz-20 MHz) di intensità sufficiente attraversano una soluzione acquosa, l'ampiezza della pressione sonora supera la pressione statica all'interno del liquido nel semiciclo di pressione negativa dell'onda sonora e il nucleo di cavitazione nel liquido si espande rapidamente; nel semiciclo di pressione positiva dell'onda sonora, la bolla si rompe a causa della compressione adiabatica e la durata è di circa 0,1μs. Al momento della rottura, viene generato un ambiente locale ad alta temperatura e alta pressione di circa 5000 K e 100 MPa e viene generato un microgetto di forte impatto con una velocità di 110 m/s.
L'apparecchiatura utilizzata per l'ossidazione ad ultrasuoni è un trasduttore ultrasonico magnetoelettrico o piezoelettrico, che genera onde ultrasoniche attraverso la trasduzione elettromagnetica. Quelli più comunemente utilizzati in laboratorio sono gli strumenti a ultrasuoni del tipo a piastra radiante, il tipo a sonda e i reattori NAP. Le condizioni di reazione di ossidazione ad ultrasuoni sono blande, solitamente eseguite a temperatura ambiente, con bassi requisiti di apparecchiature ed è una tecnologia di trattamento verde priva di inquinamento con ampie prospettive di applicazione.
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