Il titanio metallico ottenuto dal minerale grezzo è chiamato spugna di titanio a causa del suo aspetto poroso e spugnoso. Il titanio è molto abbondante come elemento chimico. Tra gli elementi metallici più abbondanti nella crosta terrestre, il titanio è al quarto posto (dopo Al, Fe e Mg). Il primo minerale utilizzato per produrre il titanio è il rutilo (TiO2) o ilmenite (FeTiO3), la preparazione del titanio metallico da questi minerali minerali è suddivisa nei seguenti 5 diversi passaggi o procedure, vale a dire:
(1) I minerali vengono clorurati per formare TiCl4;
(2) la purificazione per distillazione del TiCl;
(3) Riduzione di TiCl4 per produrre titanio metallico [processo Kroll];
(4) Rimuovere i sottoprodotti del processo di riduzione per purificare il metallo titanio (spugna di titanio);
(5) Frantumazione e calibratura del titanio metallico al fine di ottenere prodotti idonei alla successiva fase di fusione commerciale del titanio puro (titanio CP) e delle leghe di titanio.
Il processo di clorazione non richiede un'elevata purezza del rutilo. Se viene utilizzata l'ilmenite al posto del rutilo, la materia prima è la scoria di titanio ricca di TiO2, che è un sottoprodotto della fusione dell'ilmenite con il carbonio in un forno elettrico per produrre ferro. La reazione di clorurazione avviene in un forno bollente contenente TiO2, impurità e carbonio (coke) che entrano nel cloratore insieme al rutilo, si veda la Figura 3.1. A contatto con il carbonio, i prodotti di reazione sono cloruro metallico (MClx), CO2, CO e TiCl4 gassoso (il punto di ebollizione del TiCl4 è 136 gradi C), questi prodotti di reazione vengono scaricati dal condotto superiore del reattore ed entrano direttamente nel frazionamento unità (vedi Figura 3.2).
La formula base della reazione di clorurazione è la seguente:
TiO2 più 2Cl2 più C→TiCl4 più CO2
e
TiO2 più 2Cl2 più 2C→TiCl4 più 2CO
La seconda fase del processo produttivo è la fase di distillazione, poiché il TiCl4 primario della fase di clorurazione deve essere ulteriormente purificato. La purificazione viene effettuata mediante distillazione frazionata di TiCl4 come mostrato nella Figura 3.2, che mostra un processo di purificazione di distillazione in due fasi. Il primo passo è rimuovere le impurità a basso punto di ebollizione, come CO e CO2, e il secondo passaggio è rimuovere le impurità ad alto punto di ebollizione, come SiCl4 e SnCl4. Il TiC4 purificato è stato conservato sotto la protezione di gas inerte fino al momento dell'uso.
Il passo successivo nel processo produttivo è la riduzione di TiCl4, il processo Kroll. Il TiCl4 purificato viene aggiunto al reattore riempito con magnesio metallico e riempito con gas inerte. Se riscaldato a 800~850 gradi, si verifica la seguente reazione di riduzione generale:
TiCl4 più 2Mg→Ti più 2MgCl2
La reazione è effettivamente completata dai seguenti due passaggi:
TiCl4 più Mg→TiCl2 più MgCl2
seguito da
TiCl2 più Mg→Ti più MgCl2
Il diagramma schematico del reattore di riduzione di Kroll è mostrato in Figura 3.3. Il reattore di riduzione a sinistra è accoppiato al distillatore sottovuoto a destra. La reazione di riduzione fu studiata per la prima volta da Kroll alla fine degli anni '30 e il processo di riduzione di TiCl4 con Mg è ancora chiamato processo di Kroll. Il titanio metallico prodotto finale ridotto dalla stessa formula di reazione è abbastanza puro, ma il titanio metallico puro si mescolerà con MgCl2. Con l'avanzamento del processo di riduzione di Kroll, la maggior parte di MgCl2 viene continuamente rimossa, ma ci sono alcune quantità residue, la loro rimozione sarà discussa nella successiva fase di purificazione del metallo di titanio.
Poiché la reazione di riduzione è una reazione esotermica, la velocità di aggiunta di TiCl4 al reattore contenente Mg dovrebbe essere a una temperatura controllabile, necessaria per prevenire la formazione di reagenti solidi densi e ostacolare la volatilizzazione di altri prodotti. Il prodotto di questa reazione è una miscela di titanio metallico e MgCl2, denominata "Blocco di spugna di titanio", che è il prodotto del processo Kroll.
Già nel 1910, Hunter confermò che il TiCl4 può essere ridotto dal Na fuso e questo metodo di preparazione della spugna di titanio è chiamato metodo Hunter. Tra il 1960 e il 1995, con questo metodo è stata prodotta una grande quantità di spugna di titanio. Allo stato attuale non ci sono fabbriche per la produzione su larga scala di spugna di titanio con questo metodo, principalmente perché l'uso del magnesio come agente riducente è più attraente dell'uso del sodio da un punto di vista economico.
Il passo successivo nel processo produttivo è la purificazione del titanio metallico, ovvero la rimozione del MgCl2 residuo dal blocco di spugna di titanio. Il MgCl2 può essere separato con uno dei seguenti metodi: lisciviazione con acido, spurgo con gas inerte o distillazione sotto vuoto. Il primo metodo sfrutta la solubilità preferenziale di MgCl2 in soluzioni acide e MgCl2 può essere rimosso dalla spugna di titanio frammentata mediante un metodo di lisciviazione per separazione non più ampiamente utilizzato. Altri metodi hanno il vantaggio di rimuovere MgCl direttamente nel reattore Kroll. Questi metodi sfruttano l'elevata pressione di vapore di MgCl per rimuovere selettivamente MgCl mediante evaporazione seguita da condensazione per recuperare Mg e Cl dalla spugna di titanio e la regola del gas inerte consiste nell'utilizzare l'argon come vettore per trasportare il vapore di MgCl2.
La Figura 3.3 è un diagramma schematico del processo di distillazione sotto vuoto (VDP). In questo processo, il blocco di spugna di titanio viene riscaldato sotto vuoto nel reattore Kroll a sinistra. In questo momento, il MgCl2 volatile e il metallo in eccesso Mg sono causati dalla pressione del vapore e vengono condensati in un altro recipiente (vedi recipiente a destra nella Figura 3.3) che, dopo una nuova aggiunta di Mg, funge da reattore di Kroll per il successivo periodo di riduzione, mentre il il contenitore con il blocco in spugna di titanio a sinistra nella Figura 3.3 viene sostituito con un serbatoio vuoto, che è un processo semi-continuo con vantaggi economici. Tra i tre processi di purificazione della spugna di titanio, il blocco di spugna di titanio trattato mediante processo di distillazione sottovuoto (VDP) ha il più basso contenuto di sostanze volatili. A causa del trasferimento di massa nel reattore sotto processo di distillazione sotto vuoto (VDP) ad alta temperatura (700 ~ 850 gradi), cioè, la spugna di titanio assorbirà effettivamente una piccola quantità di Fe e Ni dal reattore in acciaio inossidabile. Tra le superleghe, Ni particolarmente indesiderabile perché il contenuto di Ni al di sopra del limite riduce la sua resistenza allo scorrimento, il che è vero anche nella sinterizzazione di blocchi di spugna di titanio.
In entrambi i processi (purge gas inerte e VDP), Mg e Cl2 vengono recuperati e riciclati. Allo stato attuale, la produzione di spugna di titanio mediante riduzione di Mg ha sostanzialmente ottenuto una produzione batch a circuito chiuso, ma è necessario "mescolare" una quantità adeguata di Mg e Cl2 tra i lotti.
La fase finale del processo produttivo è la frantumazione e la calibratura della spugna di titanio. Dopo aver rimosso l'eccesso di Mg e MgCl2, la spugna di titanio sfusa è stata rotta in titanio metallico granulare. Dopo la frantumazione e la classificazione, i gradi più grossolani di spugna di titanio vengono tranciati per ridurne ulteriormente le dimensioni. Le operazioni di frantumazione e tranciatura vengono eseguite nell'aria, ma occorre prestare attenzione perché il titanio è una potenziale sostanza piroforica e qualsiasi fonte di ignizione che si verifica durante l'operazione produrrà aree ricche di azoto e contaminerà la spugna di titanio, con conseguente successiva fusione difetti. La maggiore temperatura di esercizio del processo VDP rende difficile segmentare il blocco di spugna di titanio. A meno che non vi sia una richiesta speciale, i produttori di spugna di titanio non perseguiranno la produzione di prodotti con una dimensione media effettiva delle particelle inferiore a 3 ~ 5 cm, il che non solo elimina i costi operativi di ulteriore frantumazione e cesoiatura, ma evita anche il rischio di incendio nella spugna di titanio durante queste operazioni. . La dimensione delle particelle di spugna di titanio desiderata o specifica dipende dal prodotto finale da produrre. I gradi a grana grossa (fino a 2,5 cm) di spugna di titanio possono essere utilizzati per produrre titanio commercialmente puro (titanio CP) e la maggior parte dei gradi standard di leghe di titanio. In campi ad alte prestazioni, come le pale dei motori aeronautici, è richiesta una dimensione delle particelle più piccola (massimo 1 cm) di spugna di titanio, che si basa principalmente sulla considerazione dei difetti di stabilità del gap nell'applicazione di materiali per lame. La dimensione delle particelle di tale spugna di titanio è quella mostrata nella Figura 3.4.
Per il processo di produzione di altri metalli di titanio, la ricerca è stata condotta per molti anni e la maggior parte delle ricerche è dedicata alla riduzione dei costi di produzione della spugna di titanio, ma generalmente non hanno successo. La produzione elettrolitica (chiamata anche electrowinning) di titanio è un esempio interessante e Dow-Howmet ha costruito con successo un impianto dimostrativo su scala pilota negli Stati Uniti tra il 1975 e il 1985 [3.3], a causa della flessione del mercato del titanio in quel momento, non è stato possibile realizzare la produzione su larga scala. Pertanto, si può affermare che, di fatto, non è stato realizzato un sistema sufficientemente affidabile per intraprendere una riduzione elettrolitica su larga scala e il problema da verificare è quello di sigillare la grande riduzione elettrolitica. La capacità della cella di mantenere un ambiente operativo pulito e la stabilità a lungo termine dell'elettrodo.
Inoltre, i recenti sforzi per produrre titanio di elevata purezza mediante elettroraffinazione hanno avuto molto successo sia dal punto di vista tecnico che economico. La raffinazione elettrolitica prima dissolve il titanio impuro in un elettrolita, quindi lo rideposita come titanio di elevata purezza. Controllando attentamente le condizioni di deposizione e la purezza dell'elettrolita, è possibile ottenere un prodotto di elevata purezza e questo metallo di elevata purezza può essere trasformato in un bersaglio di sputtering per la produzione di dispositivi elettronici. La fattibilità economica della raffinazione elettrolitica del titanio è che gli utenti che utilizzano materiali in titanio di elevata purezza utilizzano una quantità relativamente piccola di questo prodotto ad alto valore aggiunto, che è completamente diverso dall'applicazione dei materiali strutturali in termini di economia.
Attualmente è allo studio un nuovo processo per la preparazione della spugna di titanio, chiamato Electro-Deoxidation (EDO)TM. Il processo EDO utilizza un pool fuso di CaCl2 fuso e un elettrodo di grafite per separare l'ossigeno dagli ioni contenenti ossido di titanio attraverso l'elettrolisi, convertendo così il catodo TiO2 compattato o sinterizzato in titanio e il metallo poroso titanio viene precipitato sul catodo originale dopo la reazione . In linea di principio, se il contenuto di ossigeno dell'elemento di lega desiderato viene miscelato con ossigeno catodico e ridotto elettroliticamente con TiO2, anche questo processo ha la capacità di preparare una spugna di titanio prelegata, ma l'effetto ottenuto da questo processo è molto limitato e la possibilità di una produzione su larga scala deve ancora essere analizzata e giustificata, il processo è comunque avvincente per diversi motivi. In primo luogo, può preparare una spugna di titanio pre-legata, che ometterà i passaggi della preparazione della spugna di titanio, la miscelazione degli elementi di lega, la compattazione meccanica, ecc., Tutti per la preparazione degli elettrodi di fusione iniziale per la fusione di lingotti di metallo, che sarà notevolmente ridurre il costo di produzione; In secondo luogo, il processo ha la capacità di aggiungere elementi di lega (come W, Cu, ecc.) al titanio, cosa difficile da praticare per i tradizionali lingotti di metallo, di cui parleremo più avanti. Il nuovo processo apre la possibilità di selezionare contemporaneamente più elementi di lega, cosa prima impossibile da prevedere a causa dei limiti della fusione. La fattibilità tecnica del processo EDO è stata confermata, ma molti dettagli dopo lo scale-up, dalla riproducibilità ai costi di produzione, richiedono ancora ricerche e analisi approfondite. Sebbene non sia chiaro se il processo EDO sarà disponibile sul mercato in futuro, viene menzionato qui a causa dei suoi cambiamenti rivoluzionari.
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